原位电化学X射线粉末衍射在电催化中的应用研究综述
摘要
原位电化学X射线粉末衍射（Operando/In-situ Electrochemical XRD）是研究电催化反应过程中催化剂结构演变的强有力手段。本文系统综述了该技术的原理、实验设计、在各类电催化反应中的应用、数据分析方法、局限性及未来发展方向。
1. 基本概念与技术原理
1.1 In-situ 与 Operando 的定义区别
- In-situ（原位）：在模拟反应条件下研究材料（电解液存在、电位/电流可控），但结构测量与功能测量不同时进行。
- Operando（原位动态）：在真实反应条件下同时监测催化剂的结构/电子性质与电化学功能（电流、产物生成），直接建立结构-活性关联。
1.2 衍射原理
X射线粉末衍射基于布拉格定律：
2d·sinθ = nλ
其中 d 为晶面间距，θ 为入射角，λ 为X射线波长。在电催化过程中，催化剂的晶体结构随电位变化而发生相变、晶格膨胀/收缩、新相生成，这些变化都会反映在衍射峰位置、强度和半高宽的改变上。
硬X射线（5–25+ keV）具有穿透力强、对质量传输干扰小的优势，特别适合operando研究。同步辐射光源的高亮度（10¹⁴–10²⁰ photons/s/mm²/mrad²/0.1% BW）是探测界面和纳米颗粒微弱散射信号的关键。
1.3 高分辨粉末XRD（HR-PXRD）
高能X射线粉末衍射（HE-PXRD）是operando研究中最常用的技术：
- 高能量（>40 keV）确保X射线穿透电解液和电池组件
- 大面积二维探测器实现快速数据采集（秒级甚至亚秒级时间分辨率）
- 透射几何减少吸收效应
- 支持Rietveld精修获取晶格参数、相含量、微观应变等信息
2. 实验装置设计
2.1 电化学池设计
电化学池的设计需要在X射线透明度和电化学功能性之间取得平衡。主要类型包括：
| 电池类型 | 特点 | 适用场景 |
|---|---|---|
| 薄层池（Thin-Layer Cell） | 最小化电解液路径，但限制传质和电导 | 双电层区域研究 |
| 悬滴池（Hanging Meniscus Cell） | 消除窗口散射，传质便利 | 低电流密度反应 |
| PEEK/石墨透射池 | 支持高电流研究和气体析出 | OER/HER等气体演化反应 |
| 商业器件改造池 | 改装燃料电池、电解槽、电池封装 | 真实器件条件下的研究 |
X射线透明窗口材料：
- Kapton薄膜（聚酰亚胺）：最常用，厚度50–125 μm，对X射线吸收小
- 石英：耐酸碱腐蚀，适用于酸性条件
- 铍（Be）窗：透射率高，但有毒性风险
- 玻璃碳：导电性好，适用于特定几何配置
电极配置：
- 工作电极通常涂覆在导电基底（碳纸、镍泡沫、钛网）上
- 对电极和参比电极需与X射线束隔离或位于旁路
- 两室H型池可通过隔膜分离工作区和对照区
2.2 同步辐射 vs 实验室XRD
| 参数 | 同步辐射 | 实验室XRD |
|---|---|---|
| 亮度 | 10¹¹–10²⁰ ph/s/mm² | 10⁷–10⁸ ph/s/mm² |
| 能量可调性 | 是（单色器可选） | 固定（Cu/Kα靶） |
| 时间分辨率 | 秒级至毫秒级 | 分钟级 |
| 能量范围 | 通常 >40 keV | 通常 <20 keV |
| 资源可及性 | 受限于光束线申请 | 实验室自有 |
2.3 X射线束效应
X射线本身可能干扰电化学系统：
- 辐射分解（Radiolysis）：高能X射线在电解液中产生自由基（e⁻aq, ·OH, H·），改变局部pH值和表面化学
- 热效应：绝缘样品局部加热
- 还原/氧化损伤：特别是对Cu基等敏感催化剂，7 nm纳米颗粒在半秒内即可被X射线氧化为CuO
缓解策略：使用更高光子能量、降低通量、散焦光束、快速扫描、定期移动光束到新区域验证可逆性。
3. 在各类电催化反应中的应用
3.1 析氧反应（OER）— 最重要的应用领域
OER是operando XRD研究最丰富的方向，核心发现是表面重构（Surface Reconstruction）机制：
典型案例：
- Co₃O₄ → CoOOH 转变
- 纯Co₃O₄在OER电位下经历从尖晶石结构到羟基氧化钴（CoOOH）的非晶化转变
- 含铝空位的CoFe₀.₂₅Al₁.₇₅O₄中，Co位点的氧化态随施加电位从+2向+3转变
- 原位Co K边XANES和XRD联合显示：Co₃O₄ → CoOOH的相变发生在~1.45 V vs RHE
- NiFe层状双氢氧化物（LDH）
- 原位XRD显示NiFe-LDH在OER条件下从结晶态向无定形NiFe-oxyhydroxide转变
- 晶格参数随电位连续变化，反映了OH⁻/O²⁻的嵌入-脱出
- CoCr₂O₄ 尖晶石氧化物
- 2025年Nature Communications报道：Cr的持续溶出促进bulk中OH⁻的嵌入和插层
- 高度可逆的 (CoTdII, Cr)(OH)₂ ↔ (CoOctIII, Cr)OOH 转变增强了OER活性和稳定性
- Ir基催化剂
- IrO₂在OER过程中发生晶格氧参与机制（LOM），导致Ir金属纳米颗粒的形成
- 原位XRD直接观测到Ir金属相的生长
科学意义：operando XRD证实了大多数”预合成”的OER催化剂在实际反应条件下会重构为表面oxyhydroxide层，真正的活性相是原位形成的而非初始材料。
3.2 析氢反应（HER）
- 原位XRD监测了多种HER催化剂在还原电位下的结构演变
- 过渡金属硫化物（MoS₂、WS₂）在HER条件下边缘位点的结构重排
- 磷化物（Ni₂P、CoP）在还原过程中表面磷的脱除和金属纳米颗粒的形成
- 氢化物中间体的直接衍射证据（如TiHₓ、ZrHₓ等储氢合金体系）
3.3 CO₂还原反应（CO2RR）
铜基催化剂的CO2RR是operando表征的前沿领域：
- Cu₂O/CuO前驱体：在还原电位下Cu⁺/Cu²⁺被还原为Cu⁰，同时发生晶粒生长和再结晶
- 铜纳米线：2024年Protochips报道了operando electrochemical 4D-STEM结合XAS的研究，捕捉Cu纳米线在CO2RR过程中的动态演变
- 稳定Cu²⁺位点：Nature Communications 2025报道了CuBBTA聚合物催化剂，operando XAS、Raman和ATR-SEIRAS联合证明其在反应中保持结构稳定，相邻Cu²⁺离子提供合适的双位点促进*COCHO中间体形成，实现62%的C₂H₄法拉第效率
关键发现：CO2RR中铜催化剂的价态、晶粒尺寸和表面状态在反应过程中高度动态变化，直接影响产物选择性。
3.4 氮还原反应（NRR）
- 原位XRD用于研究Ru、Fe等NRR催化剂在含氮电解质中的结构稳定性
- 氨合成过程中的氮化物中间体的衍射识别
- 竞争HER反应对催化剂结构的侵蚀效应
3.5 电池相关电催化
- 锂氧电池：Li₂O₂/Li₂O沉积与分解的实时衍射监测
- 锌空气电池：ZnO/Zn(OH)₂相变、催化剂氧化还原循环
- 锂离子电池正极：层状氧化物（LiCoO₂、NMC）在嵌脱锂过程中的多级相变
3.6 析氯反应（CER）
- RuO₂/IrO₂混合金属氧化物（MMO）阳极在CER条件下的结构稳定性
- 氯氧化物的形成与溶解
4. 数据分析方法
4.1 Rietveld精修
Rietveld方法是operando XRD数据分析的核心：
- 从衍射图谱全谱拟合提取晶体结构参数（晶格常数、原子占据、热参数）
- 定量分析多相混合物中各相的含量比例
- 追踪晶格参数随电位/时间的连续变化
- 识别微观应变和晶粒尺寸变化（通过峰宽分析）
4.2 结构-电位相关性分析
- 绘制晶格参数 vs. 施加电位的曲线，揭示结构响应
- 确定相变电位阈值
- 区分可逆结构变化和不可逆降解
4.3 对分布函数分析（PDF）
对于非晶态或部分非晶态催化剂（如重构后的OER表面层）：
- 分析总散射（Bragg + diffuse），无需假设周期性
- 获取短程有序信息和局部原子配位
- 特别适合研究表面重构层的原子尺度结构
4.4 多元曲线分辨（MCR）
- 从时间分辨的operando数据中提取纯组分衍射图谱
- 识别隐藏的中间相
- 量化相变动力学
5. 局限性与挑战
5.1 资源可及性
高质量的operando实验高度依赖同步辐射光源，光束线时间竞争激烈。实验室XRD的亮度和时间分辨率有限，难以捕捉快速动力学过程。
5.2 电化学池设计的复杂性
- 不同实验室的电极配置、流动设计差异巨大，导致数据不可比
- 传质差异：batch池与flow cell/GDE之间的局部微环境不同，改变Tafel斜率和反应机制
- 气泡管理：气体析出（O₂/H₂）在池内积聚干扰X射线束和电化学性能
5.3 信号质量
- 电解液的X射线散射产生强背景噪声
- 电池组件（窗口、垫片、电极集流体）的衍射干扰
- 纳米催化剂的信号强度低，需要高亮度光源
5.4 非晶态/无定形催化剂的表征困难
传统XRD对长程有序结构的敏感性使其难以表征非晶态催化剂。部分非晶态材料需要结合PDF分析才能获得结构信息。
5.5 X射线束损伤
高通量X射线可能导致样品还原/氧化、局部加热、辐射分解。对敏感材料（如Cu基CO2RR催化剂）的影响尤为显著。
5.6 数据解析的复杂性
operando数据集庞大（每秒数百张衍射图谱），需要自动化分析流程。多相、多尺度结构变化的解耦具有挑战性。
6. 未来展望
6.1 高时间分辨率
脉冲光源（XFEL）和快速探测器正在推动毫秒级甚至微秒级的operando XRD。Quick-XRD (Q-XRD) 技术可在秒级完成全谱采集，适合追踪快速相变。
6.2 机器学习辅助
- 深度学习用于衍射图谱的自动相识别和精修
- 多元分析和神经网络结合，从复杂operando数据中提取隐藏的结构信息
- 生成模型辅助预测催化剂在操作条件下的结构演变
6.3 多模态联用
- XRD + XAS：同时获取长程有序（晶体结构）和短程有序（局域配位）信息
- XRD + Raman/IR：结构+表面吸附物种的同步监测
- XRD + DEMS：结构演变与产物生成的直接关联
- XRD + TEM：宏观统计+微观单颗粒观察
6.4 微型化和标准化
- 3D打印技术用于快速原型化标准化电化学池（Achilli et al. 2025 demonstrated 3D-printed XAS reactors）
- 实验室XRD光源技术进步（液态金属jet源）使部分operando研究摆脱同步辐射依赖
- 最佳实践框架的建立（Nature Communications 2025发表的多机构共识）
6.5 面向真实器件
- 从模型电极向真实燃料电池、电解槽、CO2还原流动电池的延伸
- 高能量X射线（>60 keV）穿透商业钢壳的能力提升
7. 关键参考文献
- Chabalier, S. et al. “In Situ and Operando X-ray Scattering Methods in Electrochemistry and Electrocatalysis.” Chemical Reviews 2024, 124, 5, 2593–2655. DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00331
- Prajapati, A. et al. “Best practices for in-situ and operando techniques within electrocatalytic systems.” Nature Communications 2025, 16, 2593. DOI: 10.1038/s41467-025-57563-6
- Nsabimana, A. et al. “In situ and operando characterization techniques for nanocatalyst-based electrochemical hydrogen evolution reactions.” J. Electrochem. Sci. Eng. 2025, 15(1), 2526. DOI: 10.5599/jese.2526
- Wang, Y. et al. “Operando insights on stable Cu²⁺ active sites for efficient electrochemical CO₂-to-C₂H₄ conversion.” Nature Communications 2026. DOI: 10.1038/s41467-026-70442-y
- Zhang, L. et al. “Atomic-scale insights into surface reconstruction and transformation in Co-Cr spinel oxides during the oxygen evolution reaction.” Nature Communications 2025, 16, 9876. DOI: 10.1038/s41467-025-65626-x
- 程国峰. “原位和二维X射线衍射技术原理及应用.” 中国科学院宁波材料技术与工程研究所测试分析技术论坛报告, 2025年7月.
- Li, R. et al. “催化材料服役行为的同步辐射原位X射线研究.” 工程科学学报 2020. DOI: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.03.004
- Choudhury, S. et al. “Shedding Light on Electrocatalysts: Practical Considerations for Operando X-ray Studies.” ChemElectroChem 2024. DOI: 10.1002/celc.202400171
- Ren, Y. et al. “Latest advances in in situ and operando X-ray-based techniques for electrocatalysis.” J. Mater. Chem. A 2024. DOI: 10.1039/d4ta03068k
- Insights into the Dynamic Surface Reconstruction of Electrocatalysts for OER. Research 2024, 5, 0064. DOI: 10.31635/renewables.024.202400064
8. 结论
原位电化学X射线粉末衍射已成为电催化机理研究的不可替代工具。它直接揭示了：
- 活性相的原位形成：多数OER催化剂的实际活性相是在反应条件下重构形成的，而非预合成的材料
- 结构-活性的动态关联：晶格参数、相组成、缺陷浓度的实时变化与电化学响应的直接对应
- 降解机制的识别：金属溶出、相分离、晶粒生长的时间序列证据
- 多尺度结构信息：从长程有序的晶体结构到短程有序的局域配位
随着同步辐射光源的时间分辨率提升、机器学习辅助的数据分析、多模态联用技术的成熟，以及3D打印标准化电化学池的推广，operando XRD将在电催化催化剂的理性设计中发挥越来越核心的作用。
报告生成日期：2026-06-17 ｜ 研究范围：2020–2026年关键文献
